Porto

Nel dicembre 2001 viene ingaggiato dal Porto  per sostituire Octávio Machado; nella parte restante della stagione 2001-2002, con André Villas Boas assistente, porta la squadra al terzo posto in classifica con conseguente qualificazione alla Coppa UEFA 2002-2003. All'inizio della stagione successiva decide di puntare su tutti giocatori portoghesi come Vítor Baía, Ricardo Carvalho, Costinha, Deco e Hélder Postiga, richiamando inoltre in squadra, dopo il periodo di sei mesi in prestito al Charlton Athletic, il capitano Jorge Costa. La stagione vede Mourinho conquistare la sua prima Primeira Liga portoghese, con la squadra che fa segnare un record di 27 vittorie, 5 pareggi, 2 sconfitte e 11 punti di vantaggio sul Benfica secondo; ad aggiungersi al titolo nazionale arrivano anche la Coppa del Portogallo, con la vittoria in finale sulla sua ex squadra, l'União Leiria, e soprattutto il primo trofeo europeo, la Coppa UEFA, vinta a Siviglia in finale 3-2 contro gli scozzesi del Celtic Glasgow.
La stagione 2003-2004 inizia quindi con la vittoria nella Supercoppa portoghese (1-0 sull'União Leiria) e la sconfitta nella Supercoppa UEFA contro il Milan per 1-0. Il Porto si aggiudica comunque il suo ventesimo titolo nazionale, vinto con 5 giornate d'anticipo, e raggiunge la finale di Coppa del Portogallo perdendo però il trofeo. L'annata viene comunque caratterizzata dalla storica vittoria in Champions League, 17 anni dopo la prima (1986-1987, allora era Coppa dei Campioni): i "Dragoni" si impongono per 3-0 sui francesi del Monaco nella finale giocata all'Arena AufSchalke di Gelsenkirchen. Durante le celebrazioni post partita Mourinho però abbandona, inspiegabilmente e visibilmente turbato, il palco allestito per la festa al centro del campo. L'allenatore, in seguito, ha spiegato che era turbato per alcune minacce di morte ricevute la settimana prima della finale da alcuni elementi della tifoseria del Porto in seguito alle voci di un suo trasferimento sulla panchina del Chelsea. In questa stagione ha adottato il 4-3-3 in campionato e il 4-4-2 in coppa con Deco in posizione di trequartista dietro alle punte Carlos Alberto e Benni McCarthy (o Derlei).